304 kapilāru caurules nanokompozītmateriāli, kuru pamatā ir volframa oksīds/fullerēns kā elektrokatalizatori un parazītu VO2+/VO2+ reakciju inhibitori jauktās skābēs

Paldies, ka apmeklējāt vietni Nature.com.Jūs izmantojat pārlūkprogrammas versiju ar ierobežotu CSS atbalstu.Lai nodrošinātu vislabāko pieredzi, ieteicams izmantot atjauninātu pārlūkprogrammu (vai atspējot saderības režīmu pārlūkprogrammā Internet Explorer).Turklāt, lai nodrošinātu pastāvīgu atbalstu, mēs rādām vietni bez stiliem un JavaScript.
Vienlaicīgi parāda trīs slaidu karuseli.Izmantojiet pogas Iepriekšējais un Nākamais, lai pārvietotos pa trim slaidiem vienlaikus, vai izmantojiet slīdņa pogas, kas atrodas beigās, lai pārvietotos pa trim slaidiem vienlaikus.

Nerūsējošā tērauda 304 spoles caurules ķīmiskais sastāvs

304 nerūsējošā tērauda spoles caurule ir sava veida austenīta hroma-niķeļa sakausējums.Saskaņā ar nerūsējošā tērauda 304 spoles cauruļu ražotāja teikto, galvenā sastāvdaļa tajā ir Cr (17%-19%) un Ni (8%-10,5%).Lai uzlabotu tā izturību pret koroziju, ir neliels daudzums Mn (2%) un Si (0,75%).

Nerūsējošā tērauda 304 spoles caurules mehāniskās īpašības

304 nerūsējošā tērauda spoles caurules mehāniskās īpašības ir šādas:

• Stiepes izturība: ≥515 MPa
• Ražas stiprums: ≥205 MPa
• Pagarinājums: ≥30%

Nerūsējošā tērauda 304 spoles caurules pielietojumi un pielietojumi

Vanādija redoksplūsmas bateriju (VRFB) salīdzinoši augstās izmaksas ierobežo to plašo izmantošanu.Jāuzlabo elektroķīmisko reakciju kinētika, lai palielinātu VRFB jaudas blīvumu un energoefektivitāti, tādējādi samazinot VRFB kWh izmaksas.Šajā darbā hidrotermiski sintezētas hidratētā volframa oksīda (HWO) nanodaļiņas C76 un C76/HWO tika uzklātas uz oglekļa auduma elektrodiem un pārbaudītas kā elektrokatalizatori VO2+/VO2+ redoksreakcijai.Lauka emisijas skenējošā elektronu mikroskopija (FESEM), enerģiju izkliedējošā rentgenstaru spektroskopija (EDX), augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskopija (HR-TEM), rentgenstaru difrakcija (XRD), rentgenstaru fotoelektronu spektroskopija (XPS), infrasarkanais Furjē transformācijas spektroskopija (FTIR) un kontaktleņķa mērījumi.Konstatēts, ka C76 fullerēna pievienošana HWO var uzlabot elektroda kinētiku attiecībā uz VO2+/VO2+ redoksreakciju, palielinot vadītspēju un nodrošinot uz tā virsmas skābekli saturošas funkcionālās grupas.HWO/C76 kompozīts (50 masas % C76) izrādījās vispiemērotākais VO2+/VO2+ reakcijai ar ΔEp 176 mV, salīdzinot ar 365 mV neapstrādātam oglekļa audumam (UCC).Turklāt HWO/C76 kompozīts uzrādīja būtisku parazītu hlora evolūcijas reakcijas kavēšanu W-OH funkcionālo grupu dēļ.
Intensīva cilvēka darbība un straujā industriālā revolūcija ir izraisījusi neapturami lielu pieprasījumu pēc elektroenerģijas, kas pieaug par aptuveni 3% gadā1.Jau vairākus gadu desmitus plaši izplatītā fosilā kurināmā kā enerģijas avota izmantošana ir izraisījusi siltumnīcefekta gāzu emisijas, izraisot globālo sasilšanu, ūdens un gaisa piesārņojumu, apdraudot veselas ekosistēmas.Rezultātā tiek prognozēts, ka līdz 2050. gadam tīras atjaunojamās enerģijas un saules enerģijas īpatsvars sasniegs 75 % no kopējās elektroenerģijas1.Tomēr, kad atjaunojamās enerģijas ražošana pārsniedz 20% no kopējās elektroenerģijas ražošanas apjoma, tīkls kļūst nestabils 1. Efektīvu enerģijas uzglabāšanas sistēmu attīstībai ir izšķiroša nozīme šajā pārejā, jo tām ir jāuzglabā liekā elektroenerģija un jāsabalansē piedāvājums un pieprasījums.
No visām enerģijas uzkrāšanas sistēmām, piemēram, hibrīda vanādija redoksplūsmas akumulatoriem2, visi vanādija redoksplūsmas akumulatori (VRFB) ir vismodernākie to daudzo priekšrocību dēļ3 un tiek uzskatīti par labāko risinājumu ilgtermiņa enerģijas uzglabāšanai (~30 gadi).Atjaunojamo energoresursu izmantošana4.Tas ir saistīts ar jaudas un enerģijas blīvuma atdalīšanu, ātru reakciju, ilgu kalpošanas laiku un salīdzinoši zemajām gada izmaksām 65 USD/kWh, salīdzinot ar 93–140 USD/kWh litija jonu un svina skābes akumulatoriem un 279–420 USD/kWh./kWh baterijas attiecīgi 4.
Tomēr to plašo komercializāciju joprojām kavē salīdzinoši augstās sistēmas kapitāla izmaksas, galvenokārt akumulatoru komplektu dēļ4,5.Tādējādi akumulatora veiktspējas uzlabošana, palielinot divu pusšūnu reakciju kinētiku, var samazināt akumulatora izmēru un tādējādi samazināt izmaksas.Tāpēc ir nepieciešama ātra elektronu pārnešana uz elektroda virsmu atkarībā no elektroda konstrukcijas, sastāva un struktūras, kas rūpīgi jāoptimizē.Lai gan uz oglekli balstītiem elektrodiem ir laba ķīmiskā un elektroķīmiskā stabilitāte un laba elektrovadītspēja, ja tos neārstē, to kinētika būs lēna skābekļa funkcionālo grupu trūkuma un hidrofilitātes dēļ7,8.Tāpēc dažādi elektrokatalizatori tiek kombinēti ar oglekļa elektrodiem, īpaši oglekļa nanostruktūrām un metālu oksīdiem, lai uzlabotu abu elektrodu kinētiku, tādējādi palielinot VRFB elektrodu kinētiku.
Ir izmantoti daudzi oglekļa materiāli, piemēram, oglekļa papīrs9, oglekļa nanocaurules10,11,12,13, grafēna bāzes nanostruktūras14,15,16,17, oglekļa nanošķiedras18 un citi19,20,21,22,23, izņemot fullerēnu saimi. .Iepriekšējā pētījumā par C76 mēs pirmo reizi ziņojām par šī fullerēna lielisko elektrokatalītisko aktivitāti pret VO2+/VO2+, salīdzinot ar termiski apstrādātu un neapstrādātu oglekļa audumu, lādiņa pārneses pretestība tika samazināta par 99,5% un 97%24.Oglekļa materiālu katalītiskā veiktspēja VO2+/VO2+ reakcijai salīdzinājumā ar C76 ir parādīta S1 tabulā.No otras puses, tiek izmantoti daudzi metālu oksīdi, piemēram, CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 un WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 to paaugstinātās mitrināšanas un augstā skābekļa satura dēļ.grupas.S2 tabulā parādīta šo metālu oksīdu katalītiskā veiktspēja VO2+/VO2+ reakcijā.WO3 ir izmantots ievērojamā skaitā darbu, pateicoties tā zemajām izmaksām, augstajai stabilitātei skābā vidē un augstajai katalītiskajai aktivitātei31,32,33,34,35,36,37,38.Tomēr WO3 uzrādīja nelielu katoda kinētikas uzlabošanos.Lai uzlabotu WO3 vadītspēju, tika pārbaudīta samazināta volframa oksīda (W18O49) izmantošanas ietekme uz pozitīvo elektrodu aktivitāti38.Hidrats volframa oksīds (HWO) nekad nav pārbaudīts VRFB lietojumos, lai gan tas ir uzrādījis augstāku aktivitāti superkondensatoru lietojumos, pateicoties ātrākai katjonu difūzijai, salīdzinot ar bezūdens WOx39,40.Trešās paaudzes pilna vanādija redoksplūsmas akumulators izmanto jauktu skābes elektrolītu, kas sastāv no HCl un H2SO4, lai uzlabotu akumulatora veiktspēju un uzlabotu vanādija jonu šķīdību un stabilitāti elektrolītā.Tomēr parazitārā hlora evolūcijas reakcija ir kļuvusi par vienu no trešās paaudzes trūkumiem, tāpēc hlora novērtēšanas reakcijas nomākšanas veidu atrašana ir kļuvusi par vairāku pētnieku grupu uzdevumu.
Šeit tika veikti VO2+/VO2+ reakcijas testi HWO/C76 kompozītmateriāliem, kas nogulsnēti uz oglekļa auduma elektrodiem, lai atrastu līdzsvaru starp kompozītu elektrisko vadītspēju un redoksreakcijas kinētiku uz elektrodu virsmas, vienlaikus nomācot parazītu hlora nogulsnēšanos.reakcija (KVR).Hidratētā volframa oksīda (HWO) nanodaļiņas tika sintezētas ar vienkāršu hidrotermisku metodi.Eksperimenti tika veikti jauktā skābes elektrolītā (H2SO4/HCl), lai ērtības labad modelētu trešās paaudzes VRFB (G3) un izpētītu HWO ietekmi uz parazitārā hlora evolūcijas reakciju42.
Vanādija (IV) sulfāta oksīda hidrāts (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), sērskābe (H2SO4), sālsskābe (HCl), dimetilformamīds (DMF, Sigma-Aldrich), polivinilidēna fluorīds (PVDF, Sigma-Aldrich), nātrijs Šajā pētījumā tika izmantots volframa oksīda dihidrāts (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) un hidrofils oglekļa audums ELAT (Fuel Cell Store).
Hidrats volframa oksīds (HWO) tika iegūts ar hidrotermisku reakciju, kurā 2 g Na2WO4 sāls tika izšķīdināts 12 ml HO, līdz tika iegūts bezkrāsains šķīdums, un pēc tam pa pilienam pievienoja 12 ml 2 M HCl līdz gaiši dzeltenai suspensijai. tika iegūts.apturēšana.Hidrotermālā reakcija tika veikta ar teflonu pārklātā nerūsējošā tērauda autoklāvā krāsnī 180 ºC 3 stundas.Atlikumu savāca filtrējot, 3 reizes mazgā ar etanolu un ūdeni, žāvēja cepeškrāsnī 70 ° C temperatūrā ~ 3 stundas un pēc tam samaļ, lai iegūtu zili pelēku HWO pulveri.
Iegūtie (neapstrādātie) oglekļa auduma elektrodi (CCT) tika izmantoti tādā formā, kādā tie tika iegūti, vai tika pakļauti termiskai apstrādei cauruļu krāsnī 450 °C temperatūrā 10 stundas ar sildīšanas ātrumu 15 °C/min gaisā, lai. iegūt apstrādātu UCC (TCC), s Tāds pats kā iepriekšējais darbs 24. UCC un TCC tika sagriezti aptuveni 1,5 cm platos un 7 cm garos elektrodos.C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 un HWO-50% C76 suspensijas pagatavoja, pievienojot 20 mg aktīvās vielas pulvera un 10 masas% (~2,22 mg) PVDF saistvielas ~ 1 ml DMF sagatavots un apstrādāts ar ultraskaņu 1 stundu, lai uzlabotu viendabīgumu.Pēc tam uz aptuveni 1,5 cm2 UCC aktīvā elektroda laukuma tika uzklāti 2 mg C76, HWO un HWO-C76 kompozītmateriālu.Visi katalizatori tika ielādēti UCC elektrodos, un TCC tika izmantots tikai salīdzināšanas nolūkos, jo mūsu iepriekšējais darbs ir parādījis, ka termiskā apstrāde nav nepieciešama 24 .Nospiedumu nogulsnēšanās tika panākta, notīrot 100 µl suspensijas (slodze 2 mg), lai nodrošinātu lielāku viendabīgumu.Pēc tam visi elektrodi tika žāvēti krāsnī nakti 60 ° C temperatūrā.Elektrodi tiek mērīti pirms un pēc, lai nodrošinātu precīzu krājumu noslogošanu.Lai iegūtu noteiktu ģeometrisko laukumu (~1,5 cm2) un novērstu vanādija elektrolīta pacelšanos uz elektrodiem kapilārā efekta dēļ, virs aktīvā materiāla tika uzklāts plāns parafīna slānis.
Lai novērotu HWO virsmas morfoloģiju, tika izmantots lauka emisijas skenēšanas elektronu mikroskops (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Enerģijas izkliedējošā rentgenstaru spektroskopija, kas aprīkota ar Feii8SEM (EDX, Zeiss AG), tika izmantota, lai kartētu HWO-50% C76 elementus uz UCC elektrodiem.Lai iegūtu augstas izšķirtspējas attēlus un HWO daļiņu difrakcijas gredzenus, tika izmantots augstas izšķirtspējas transmisijas elektronu mikroskops (HR-TEM, JOEL JEM-2100), kas darbojās ar paātrinājuma spriegumu 200 kV.Izmantojiet Crystalographic Tool Box (CrysTBox) programmatūru, lai analizētu HWO difrakcijas gredzenus, izmantojot ringGUI funkciju, un salīdzinātu rezultātus ar XRD modeļiem.UCC un TCC struktūra un grafitizācija tika noteikta ar rentgenstaru difrakciju (XRD) ar skenēšanas ātrumu 2,4 °/min no 5 ° līdz 70 ° ar Cu Ka (λ = 1,54060 Å), izmantojot Panalītisko rentgenstaru difraktometru.(Modelis 3600).XRD parāda HWO kristāla struktūru un fāzes.PANalytical X'Pert HighScore programmatūra tika izmantota, lai saskaņotu HWO virsotnes ar datubāzē pieejamajām volframa oksīda kartēm45.Salīdziniet HWO rezultātus ar TEM rezultātiem.HWO paraugu ķīmiskais sastāvs un stāvoklis tika noteikts ar rentgena fotoelektronu spektroskopiju (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).CASA-XPS programmatūra (v 2.3.15) tika izmantota pīķa dekonvolūcijai un datu analīzei.Furjē transformācijas infrasarkanās spektroskopijas (FTIR, izmantojot Perkin Elmer klases KBr FTIR spektrometru) mērījumi tika veikti, lai noteiktu HWO un HWO-50%C76 virsmas funkcionālās grupas.Salīdziniet rezultātus ar XPS rezultātiem.Lai raksturotu elektrodu mitrināmību, tika izmantoti arī kontakta leņķa mērījumi (KRUSS DSA25).
Visiem elektroķīmiskiem mērījumiem tika izmantota Biologic SP 300 darbstacija.Lai pētītu VO2+/VO2+ redoksreakcijas elektrodu kinētiku un reaģenta difūzijas (VOSO4 (VO2+)) ietekmi uz reakcijas ātrumu, tika izmantota cikliskā voltammetrija (CV) un elektroķīmiskās pretestības spektroskopija (EIS).Abās tehnoloģijās tiek izmantota trīs elektrodu šūna ar elektrolīta koncentrāciju 0,1 M VOSO4 (V4+), kas izšķīdināts 1 M H2SO4 + 1 M HCl (jauktā skābe).Visi sniegtie elektroķīmiskie dati ir koriģēti ar infrasarkano starojumu.Piesātināts kalomela elektrods (SCE) un platīna (Pt) spole tika izmantoti attiecīgi kā atskaites un pretelektrods.CV skenēšanas ātrumi (ν) 5, 20 un 50 mV/s tika piemēroti potenciāla logam (0–1) V, salīdzinot ar SCE VO2+/VO2+, pēc tam koriģēti pēc SHE skalas, lai attēlotu diagrammu (VSCE = 0,242). V attiecībā pret HSE).Lai izpētītu elektrodu aktivitātes saglabāšanos, UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO un UCC-HWO-50% C76 tika veikta CV reciklēšana ar ν vienādu ar 5 mV/s.EIS mērījumiem VO2+/VO2+ redoksreakcijai tika izmantots frekvenču diapazons 0,01-105 Hz un atvērtās ķēdes sprieguma (OCV) traucējumi 10 mV.Katrs eksperiments tika atkārtots 2-3 reizes, lai nodrošinātu rezultātu konsekvenci.Neviendabīgās ātruma konstantes (k0) iegūtas ar Nikolsona metodi46,47.
Hidrats volframa oksīds (HVO) ir veiksmīgi sintezēts ar hidrotermālo metodi.SEM attēls attēlā.Attēlā 1a parādīts, ka nogulsnētais HWO sastāv no nanodaļiņu kopām ar daļiņu izmēru diapazonā no 25 līdz 50 nm.
HWO rentgenstaru difrakcijas modelis uzrāda maksimumus (001) un (002) pie ~23,5° un ~47,5°, kas raksturīgi nestehiometriskajam WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), kas atbilst tās šķietamajai zilajai krāsai (1.b att.)48,49.Citas virsotnes aptuveni 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° un 52,7° atrodas pie (140), (620), (350), (720), (740), (560).un (970) difrakcijas plaknes, attiecīgi 49 ortorombiskā WO2.63.Songara et al.43 izmantoja to pašu sintētisko metodi, lai iegūtu baltu produktu, kas tika attiecināts uz WO3(H2O)0,333 klātbūtni.Taču šajā darbā dažādu apstākļu dēļ tika iegūts zili pelēks produkts, kas norāda uz WO3(H2O)0.333 (PDF 087-1203, a = 7.3 Å, b = 12.5 Å, c = 7.7 ) līdzāspastāvēšanu Å. , α = β = γ = 90°) un volframa oksīda reducētā forma.Puskvantitatīvā analīze ar X'Pert HighScore programmatūru uzrādīja 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Tā kā W32O84 sastāv no W6+ un W4+ (1,67:1 W6+:W4+), aptuvenais W6+ un W4+ saturs ir attiecīgi aptuveni 72% W6+ un 28% W4+.SEM attēli, 1 sekundes XPS spektri kodola līmenī, TEM attēli, FTIR spektri un C76 daļiņu Ramana spektri tika parādīti mūsu iepriekšējā rakstā24.Saskaņā ar Kawada et al.50,51, C76 rentgenstaru difrakcijas modelis parāda FCC monoklīnisko struktūru pēc toluola noņemšanas.
SEM attēli attēlā.2a un b parāda veiksmīgu HWO un HWO-50% C76 nogulsnēšanos uz un starp UCC elektrodu oglekļa šķiedrām.Volframa, oglekļa un skābekļa elementārā kartēšana SEM attēlā 2.c attēlā ir parādīta 2.c attēlā.2d – f, kas parāda, ka volframs un ogleklis ir vienmērīgi sajaukti (parāda līdzīgu sadalījumu) pa elektrodu virsmu un kompozīts nav vienmērīgi nogulsnēts.nokrišņu metodes īpatnību dēļ.
Nogulsnēto HWO daļiņu (a) un HWO-C76 daļiņu (b) SEM attēli.EDX kartēšana, kas augšupielādēta uz HWO-C76 UCC, izmantojot apgabalu attēlā (c), parāda volframa (d), oglekļa (e) un skābekļa (f) sadalījumu paraugā.
HR-TEM tika izmantots liela palielinājuma attēlveidošanai un kristalogrāfiskai informācijai (3. attēls).HWO parāda nanokubu morfoloģiju, kā parādīts 3.a attēlā un skaidrāk 3.b attēlā.Palielinot nanokubu izvēlētā laukuma difrakcijai, režģa struktūru un difrakcijas plaknes, kas atbilst Brega likumam, var vizualizēt, kā parādīts 3.c attēlā, apstiprinot materiāla kristāliskumu.3.c attēla ievilkumā parādīts attālums d 3,3 Å, kas atbilst (022) un (620) difrakcijas plaknēm attiecīgi WO3(H2O)0,333 un W32O84, 43, 44, 49 fāzēs.Tas atbilst iepriekšminētajai XRD analīzei (1.b att.), jo novērotais režģa plaknes attālums d (3.c att.) atbilst spēcīgākajam XRD maksimumam HWO paraugā.Gredzenu paraugi ir parādīti arī attēlā.3d, kur katrs gredzens atbilst atsevišķai plaknei.WO3(H2O)0,333 un W32O84 plaknes ir attiecīgi baltā un zilā krāsā, un to atbilstošās XRD virsotnes ir parādītas arī 1.b attēlā.Pirmais gredzens, kas parādīts gredzena shēmā, atbilst pirmajam atzīmētajam maksimumam (022) vai (620) difrakcijas plaknes rentgenstaru shēmā.No (022) līdz (402) gredzeniem tika atrasti d-attālumi 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 un 1,69 Å, kas atbilst XRD vērtībām 3,30, 3,17, 2 ,45, 1,93 un 1,66.Å, attiecīgi 44, 45.
(a) HWO HR-TEM attēls, (b) parāda palielinātu attēlu.Režģa plakņu attēli ir parādīti (c), un ielaidums (c) parāda palielinātu plakņu attēlu un intervālu d 0,33 nm, kas atbilst (002) un (620) plaknēm.(d) HWO gredzena raksts, kas parāda plaknes, kas saistītas ar WO3(H2O)0.333 (balta) un W32O84 (zila) fāzēm.
XPS analīze tika veikta, lai noteiktu volframa virsmas ķīmiju un oksidācijas stāvokli (S1 un 4 attēls).Sintezētā HWO plaša diapazona XPS skenēšanas spektrs ir parādīts attēlā.S1, kas norāda uz volframa klātbūtni.Galveno W 4f un O 1s līmeņu XPS šauras skenēšanas spektri ir parādīti Fig.4a un b, attiecīgi.W 4f spektrs ir sadalīts divos spin-orbītas dubletos, kas atbilst oksidācijas stāvokļa W saistīšanas enerģijai. Virsotnes W 4f5/2 un W 4f7/2 pie saistīšanas enerģijām 37,8 un 35,6 eV pieder pie W6+, bet virsotnes W. 4f5/2 un W 4f7/2 pie 36,6 un 34,9 eV ir raksturīgi attiecīgi W4+ stāvoklim.Oksidācijas pakāpe (W4+) vēl vairāk apstiprina nestehiometriskā WO2.63 veidošanos, savukārt W6+ klātbūtne norāda uz stehiometrisko WO3, ko izraisa WO3(H2O)0.333.Pielāgotie dati parādīja, ka W6+ un W4+ atomu procenti bija attiecīgi 85% un 15%, kas, ņemot vērā atšķirību starp abām tehnoloģijām, bija relatīvi tuvu vērtībām, kas novērtētas no XRD datiem.Abas metodes sniedz kvantitatīvu informāciju ar zemu precizitāti, īpaši XRD.Turklāt abas metodes analizē dažādas materiāla daļas, jo XRD ir lielapjoma metode, savukārt XPS ir virsmas metode, kas tuvojas tikai dažiem nanometriem.O 1s spektrs sadalās divos pīķos pie 533 (22,2%) un 530,4 eV (77,8%).Pirmais atbilst OH, bet otrais - skābekļa saitēm WO režģī.OH funkcionālo grupu klātbūtne atbilst HWO hidratācijas īpašībām.
Šiem diviem paraugiem tika veikta arī FTIR analīze, lai pārbaudītu funkcionālo grupu un koordinētu ūdens molekulu klātbūtni hidratētajā HWO struktūrā.Rezultāti liecina, ka HWO-50% C76 paraugs un FT-IR HWO rezultāti izskatās vienādi HWO klātbūtnes dēļ, bet pīķu intensitāte atšķiras, jo sagatavošanās laikā analīzei izmantoti dažādi parauga daudzumi (5.a att. ).HWO-50% C76 Tiek parādīti visi fullerēna 24 maksimumi, izņemot volframa oksīda maksimumu.Sīkāka informācija attēlā.5.a attēlā redzams, ka abiem paraugiem ir ļoti spēcīga plata josla pie ~ 710/cm, kas attiecināma uz OWO stiepšanās vibrācijām HWO režģa struktūrā, un spēcīga pleca pie ~ 840/cm, kas attiecināma uz WO.asā josla pie ~ 1610/cm ir saistīta ar OH lieces vibrāciju, un plašā absorbcijas josla pie ~ 3400/cm ir saistīta ar OH stiepšanās vibrāciju hidroksilgrupā43.Šie rezultāti atbilst XPS spektram 4.b attēlā, kur WO funkcionālā grupa var nodrošināt aktīvās vietas VO2+/VO2+ reakcijai.
HWO un HWO-50% C76 (a) FTIR analīze, kas parāda funkcionālās grupas un kontakta leņķa mērījumus (b, c).
OH grupa var arī katalizēt VO2+/VO2+ reakciju, tādējādi palielinot elektroda hidrofilitāti, tādējādi veicinot difūzijas un elektronu pārneses ātrumu.HWO-50% C76 paraugs parāda papildu C76 maksimumu, kā parādīts attēlā.Pīķus pie ~ 2905, 2375, 1705, 1607 un 1445 cm3 var attiecināt uz attiecīgi CH, O=C=O, C=O, C=C un CO stiepšanās vibrācijām.Ir labi zināms, ka skābekļa funkcionālās grupas C = O un CO var kalpot kā aktīvie centri vanādija redoksreakcijām.Lai pārbaudītu un salīdzinātu abu elektrodu mitrināmību, tika izmantoti kontakta leņķa mērījumi, kā parādīts 5.b, c attēlā.HWO elektrods nekavējoties absorbē ūdens pilienus, kas liecina par superhidrofilitāti pieejamo OH funkcionālo grupu dēļ.HWO-50% C76 ir vairāk hidrofobisks, ar kontakta leņķi aptuveni 135° pēc 10 sekundēm.Tomēr elektroķīmiskajos mērījumos HWO-50%C76 elektrods tika pilnībā samitrināts mazāk nekā minūtes laikā.Mitrināmības mērījumi atbilst XPS un FTIR rezultātiem, kas liecina, ka vairāk OH grupu uz HWO virsmas padara to salīdzinoši hidrofilāku.
Tika pārbaudītas HWO un HWO-C76 nanokompozītu VO2+/VO2+ reakcijas, un bija sagaidāms, ka HWO nomāks hlora gāzes izdalīšanos, kas notiek VO2+/VO2+ reakciju laikā jauktās skābēs, savukārt C76 vēl vairāk katalizēs vēlamo VO2+/VO2+.HWO suspensijas, kas satur 10%, 30% un 50% C76, tika uzklātas uz UCC elektrodiem ar kopējo slodzi aptuveni 2 mg/cm2.
Kā parādīts attēlā.6. attēlā tika pārbaudīta VO2+/VO2+ reakcijas kinētika uz elektroda virsmas, izmantojot CV jauktos skābos elektrolītos.Strāvas tiek parādītas kā I/Ipa, lai atvieglotu ΔEp un Ipa/Ipc salīdzināšanu.Dažādi katalizatori tiek iegūti tieši no attēla.Pašreizējie apgabala vienības dati ir parādīti 2.S attēlā.Uz att.6.a attēlā parādīts, ka HWO nedaudz palielina VO2+/VO2+ redoksreakcijas elektronu pārneses ātrumu uz elektroda virsmas un nomāc parazitārā hlora evolūcijas reakciju.Tomēr C76 ievērojami palielina elektronu pārneses ātrumu un katalizē hlora evolūcijas reakciju.Tāpēc kompleksam ar pareizu HWO un C76 sastāvu jābūt ar vislabāko aktivitāti un augstāko spēju inhibēt hlora reakciju.Tika konstatēts, ka pēc C76 satura palielināšanas elektroda elektroķīmiskā aktivitāte uzlabojās, par ko liecina ΔEp samazināšanās un Ipa/Ipc attiecības pieaugums (S3 tabula).To apstiprināja arī RCT vērtības, kas iegūtas no Nyquist diagrammas 6.d attēlā (S3 tabula), kur tika konstatēts, ka RCT vērtības samazinājās, palielinoties C76 saturam.Šie rezultāti saskan arī ar Lī pētījumu, kurā mezoporainā oglekļa pievienošana mezoporainajam WO3 uzlaboja VO2+/VO2+35 lādiņa pārneses kinētiku.Tas liecina, ka pozitīva reakcija var būt vairāk atkarīga no elektroda vadītspējas (C=C saite)18,24,35,36,37.Sakarā ar izmaiņām koordinācijas ģeometrijā starp [VO(H2O)5]2+ un [VO2(H2O)4]+, C76 var arī samazināt reakcijas pārspriegumu, samazinot audu enerģiju.Tomēr tas var nebūt iespējams ar HWO elektrodiem.
(a) UCC un HWO-C76 kompozītmateriālu cikliskā voltammetriskā uzvedība ar dažādām HWO:C76 attiecībām VO2+/VO2+ reakcijās 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl elektrolītā (pie ν = 5 mV/s).(b) Randles-Sevchik un (c) Nikolsona VO2+/VO2+ metode difūzijas efektivitātes novērtēšanai un k0 vērtību iegūšanai (d).
HWO-50% C76 ne tikai uzrādīja gandrīz tādu pašu elektrokatalītisko aktivitāti kā C76 VO2+/VO2+ reakcijai, bet, kas vēl interesantāk, tas papildus nomāca hlora gāzes izdalīšanos salīdzinājumā ar C76, kā parādīts attēlā.6a, papildus tam, ka attēlā parādīts mazāks pusloks.6g (zemāks RCT).C76 uzrādīja augstāku šķietamo Ipa/Ipc nekā HWO-50% C76 (S3 tabula), nevis uzlabotas reakcijas atgriezeniskuma dēļ, bet gan tāpēc, ka pārklāšanās ar hlora samazināšanas maksimumu pie 1,2 V, salīdzinot ar SHE.Labākā HWO-50% C76 veiktspēja ir saistīta ar sinerģiju starp negatīvi lādētu augsti vadītspējīgu C76 un W-OH augsto mitrināmību un katalītiskajām funkcijām uz HWO.Lai gan mazāka hlora emisija uzlabos pilnas šūnas uzlādes efektivitāti, uzlabota kinētika palielinās pilnas šūnas sprieguma efektivitāti.
Saskaņā ar vienādojumu S1 kvaziatgriezeniskai (relatīvi lēnai elektronu pārneses) reakcijai, ko kontrolē difūzija, maksimālā strāva (IP) ir atkarīga no elektronu skaita (n), elektroda laukuma (A), difūzijas koeficienta (D), skaita. elektronu pārneses koeficientu (α) un skenēšanas ātrumu (ν).Lai izpētītu pārbaudīto materiālu difūzijas kontrolēto uzvedību, tika uzzīmēta saistība starp IP un ν1/2 un parādīta 6.b attēlā.Tā kā visiem materiāliem ir lineāra sakarība, reakciju kontrolē difūzija.Tā kā VO2+/VO2+ reakcija ir gandrīz atgriezeniska, līnijas slīpums ir atkarīgs no difūzijas koeficienta un α vērtības (vienādojums S1).Pastāvīgā difūzijas koeficienta (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 dēļ līnijas slīpuma atšķirība tieši norāda uz dažādām α vērtībām un līdz ar to atšķirīgu elektronu pārnešanas ātrumu uz elektroda virsmu ar C76 un HWO -50. % C76, uzrāda stāvākās nogāzes (lielākais elektronu pārneses ātrums).
Aprēķināto zemfrekvences Vorburgas slīpumu (W), kas parādīts S3 tabulā (6.d attēls), vērtības ir tuvu 1 visiem materiāliem, kas norāda uz perfektu redoksdaļiņu difūziju un apstiprina IP lineāro uzvedību pret ν1/2 CV .mērījumi.HWO-50% C76 Vorburgas slīpums novirzās no vienotības līdz 1,32, kas liecina par ieguldījumu ne tikai no daļēji bezgalīgas reaģentu difūzijas (VO2+), bet arī, iespējams, plānslāņa uzvedības difūzijas darbībā elektrodu porainības dēļ.
Lai sīkāk analizētu VO2+/VO2+ redoksreakcijas atgriezeniskumu (elektronu pārneses ātrumu), standarta ātruma konstantes k041.42 noteikšanai tika izmantota arī Nikolsona kvazireversīvās reakcijas metode.To veic, izmantojot S2 vienādojumu, attēlojot bezdimensiju kinētisko parametru Ψ kā funkciju no ΔEp kā funkciju no ν−1/2.S4 tabulā parādītas iegūtās Ψ vērtības katram elektroda materiālam.Atzīmējiet rezultātus (6.c attēls), lai iegūtu k0 × 104 cm/s (rakstīts blakus katrai rindai un parādīts S4 tabulā), izmantojot vienādojumu S3 katra diagrammas slīpumam.Tika konstatēts, ka HWO-50% C76 ir lielākais slīpums (6.c att.) un līdz ar to arī lielākā k0 vērtība 2,47 × 10–4 cm/s.Tas nozīmē, ka šis elektrods nodrošina ātrāko kinētiku, kas atbilst CV un EIS rezultātiem 6.a un d attēlā un S3 tabulā.Turklāt k0 vērtības tika iegūtas arī no S4 vienādojuma Nyquist diagrammām (6.d attēls), izmantojot RCT vērtības (S3 tabula).Šie k0 rezultāti no EIS ir apkopoti S4 tabulā, un tie arī parāda, ka HWO-50% C76 sinerģiskā efekta dēļ uzrāda augstāko elektronu pārneses ātrumu.Lai gan k0 vērtība atšķiras katras metodes atšķirīgās izcelsmes dēļ, tā joprojām parāda tādu pašu lieluma secību un konsekvenci.
Lai pilnībā izprastu izcilo kinētiku, ko var sasniegt, ir svarīgi salīdzināt optimālo elektrodu materiālu ar neizolētiem UCC un TCC elektrodiem.VO2+/VO2+ reakcijai HWO-C76 ne tikai uzrādīja zemāko ΔEp un labāku atgriezeniskumu, bet arī ievērojami nomāca parazitārā hlora evolūcijas reakciju salīdzinājumā ar TCC, par ko liecina ievērojams strāvas kritums pie 1,45 V, salīdzinot ar redzamo OHA (att. 7a).Runājot par stabilitāti, mēs pieņēmām, ka HWO-50% C76 ir fiziski stabils, jo katalizators tika sajaukts ar PVDF saistvielu un pēc tam uzklāts uz oglekļa auduma elektrodiem.Salīdzinot ar 50 mV UCC, HWO-50% C76 pēc 150 cikliem uzrādīja 44 mV maksimuma nobīdi (noārdīšanās ātrums 0,29 mV/ciklā) (7.b attēls).Tā var nebūt liela atšķirība, taču UCC elektrodu kinētika ir ļoti lēna un pasliktinās, braucot ar velosipēdu, īpaši attiecībā uz muguras reakciju.Lai gan TCC atgriezeniskums ir daudz labāks nekā UCC, tika konstatēts, ka TCC pēc 150 cikliem ir liela maksimālā nobīde 73 mV, kas var būt saistīts ar lielo hlora daudzumu, kas izdalās no tā virsmas.Lai nodrošinātu, ka katalizators labi pielīp pie elektroda virsmas.Kā redzams uz visiem pārbaudītajiem elektrodiem, pat tiem, kuriem nav atbalstītu katalizatoru, ir atšķirīga cikla nestabilitātes pakāpe, kas liecina, ka pīķa atdalīšanas izmaiņas cikla laikā ir saistītas ar materiāla dezaktivāciju ķīmisko izmaiņu dēļ, nevis katalizatora atdalīšanu.Turklāt, ja no elektroda virsmas tiktu atdalīts liels daudzums katalizatora daļiņu, tas ievērojami palielinātu pīķu atdalīšanu (ne tikai par 44 mV), jo substrāts (UCC) ir relatīvi neaktīvs attiecībā uz VO2+/VO2+. redoksreakcija.
Optimālā elektroda materiāla CV (a) un redoksreakcijas VO2+/VO2+ (b) stabilitātes salīdzinājums attiecībā pret CCC.Elektrolītā 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl visi CV ir vienādi ar ν = 5 mV/s.
Lai palielinātu VRFB tehnoloģijas ekonomisko pievilcību, vanādija redoksreakcijas kinētikas uzlabošana un izpratne ir būtiska, lai sasniegtu augstu energoefektivitāti.Tika sagatavoti kompozītmateriāli HWO-C76 un pētīta to elektrokatalītiskā ietekme uz VO2+/VO2+ reakciju.HWO uzrādīja nelielu kinētisku uzlabošanos, bet ievērojami nomāca hlora izdalīšanos jauktos skābos elektrolītos.Lai vēl vairāk optimizētu uz HWO balstītu elektrodu kinētiku, tika izmantotas dažādas HWO: C76 attiecības.C76 satura palielināšana uz HWO var uzlabot VO2+/VO2+ reakcijas elektronu pārneses kinētiku uz modificētā elektroda, starp kuriem HWO-50% C76 ir labākais materiāls, jo tas samazina lādiņa pārneses pretestību un vēl vairāk nomāc hlora gāzes izdalīšanos salīdzinājumā ar elektrodu. C76.un TCC ir atbrīvoti.Tas bija saistīts ar sinerģisko efektu starp C=C sp2 hibridizāciju, OH un W-OH funkcionālajām grupām.Tika konstatēts, ka HWO-50% C76 noārdīšanās ātrums ir 0,29 mV/ciklā vairāku ciklu laikā, savukārt UCC un TCC ir attiecīgi 0,33 mV/ciklā un 0,49 mV/ciklā, padarot to ļoti stabilu jauktos skābju elektrolītos.Iesniegtie rezultāti veiksmīgi identificē augstas veiktspējas elektrodu materiālus VO2+/VO2+ reakcijai ar ātru kinētiku un augstu stabilitāti.Tas palielinās izejas spriegumu, tādējādi uzlabojot VRFB jaudas efektivitāti, tādējādi samazinot tā turpmākās komercializācijas izmaksas.
Šajā pētījumā izmantotās un/vai analizētās datu kopas ir pieejamas no attiecīgajiem autoriem pēc pamatota pieprasījuma.
Luderer G. et al.Vēja un saules enerģijas novērtējums globālos zema oglekļa satura enerģijas scenārijos: ievads.Enerģētikas ekonomika.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. un Kim, H. MnO2 nogulsnēšanās ietekmes analīze uz vanādija mangāna redoksplūsmas akumulatoru darbību.J. Elektroķīmija.sabiedrību.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA un Walsh, FK Dinamiskās vienības šūnas modelis pilna vanādija redoksplūsmas akumulatoram.J. Elektroķīmija.sabiedrību.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA un Mench, MM In situ potenciāla sadalījuma mērīšanas un pārbaudes modelis pilna vanādija redoksplūsmas akumulatoram.J. Elektroķīmija.sabiedrību.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. un Suzuki, T. Vanādija redoksakumulatora modelēšana un simulācija ar interdigitated plūsmas lauku, lai optimizētu elektrodu struktūru.J. Elektroķīmija.sabiedrību.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. un Skillas-Kazakos, M. Grafīta elektrodu materiālu modifikācija izmantošanai vanādija redox akumulatoros – I. Termiskā apstrāde.elektroķīmija.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. un Chen, J. Sasniegumi elektrodu materiālos, lai uzlabotu jaudas blīvumu vanādija plūsmas akumulatoros (VFB).J. Enerģētikas ķīmija.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH et al.Augstas efektivitātes vanādija redoksplūsmas šūna ar optimizētu elektrodu konfigurāciju un membrānas izvēli.J. Elektroķīmija.sabiedrību.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., and Yang, K. Composite oglekļa nanocaurules katalizatora elektrodi ar oglekļa filca atbalstu vanādija redox akumulatoru lietojumiem.J. Barošanas avots.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. un Kwon, Y. Bismuta sulfāta ietekme uz paskābinātiem CNT uz vanādija redoksplūsmas akumulatoru darbību.J. Elektroķīmija.sabiedrību.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huangs, R.-H.pagaidi.Aktīvie elektrodi, kas modificēti ar platīna/vairāku sienu oglekļa nanocaurulēm vanādija redoksplūsmas akumulatoriem.J. Elektroķīmija.sabiedrību.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Taču S. et al.Vanādija redoksplūsmas akumulatorā tiek izmantoti elektrokatalizatori, kas rotāti ar slāpekļa leģētām oglekļa nanocaurulēm, kas iegūtas no organometāliskām sastatnēm.J. Elektroķīmija.sabiedrību.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. et al.Grafēna oksīda nanoloksnes kā lieliski elektroķīmiski aktīvi materiāli VO2+/ un V2+/V3+ redokspāriem vanādija redoksplūsmas akumulatoriem.Carbon 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. et al.Ar grafēnu modificēta grafīta filca izcila elektroķīmiskā veiktspēja vanādija redoksakumulatoriem.J. Barošanas avots.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. un Santamaria R. Oglekļa nanosienu plēves kā nanostrukturētu elektrodu materiāli vanādija redoksplūsmas akumulatoros.Nano Energy 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. un Yung H. Trīsdimensiju ar grafēnu modificēts mezoporains oglekļa filcs augstas veiktspējas vanādija redoksplūsmas akumulatoriem.elektroķīmija.Act 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).